Para activar las capturas de pantalla en Debian con XFCE hay que asegurarse primero que el paquete correspondiente este instalado. Primero podemos hacer un search si no directamente:
# aptitude install xfce4-screenshoot
Si es así, hay que asignarle una tecla para ello vamos a Configuración> Teclado> Atajos de Aplicación> Añadir>: xfce4-screenshooter y le asignamos la tecla «Impr Pant».
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Saludos